Le conditionnement des échantillons de gaz naturel semble souvent être plus un art qu’une science. Cela est en partie dû au fait qu’un certain nombres de personnes impliquées dans la conception de ces systèmes n’appliquent pas les lois de la nature au conditionnement d’échantillons. Un certains nombre de concepts physiques et chimiques devraient être pris en considération; une compréhension approfondie de la relation physique entre les liquides, les gaz et les surfaces qui les contiennent est un plus pour toute personne impliquée dans la conception des systèmes de conditionnement.
Le liquide qui est présent dans la ligne est dynamique et change constamment de forme
Le liquide qui est présent dans la ligne est dynamique et change constamment de forme: Un film liquide est présent de long de la paroi de la canalisation; des aérosols entrent constamment en contact avec le film liquide et s’intègrent dans ce film; le film liquide s’accumule et forme des flaques; le flux de gaz arrache les aérosols du liquide et du film; ces aérosols sont de nouveau entraînés dans le flux de gaz…
En raison de ces changements constants, il est impossible d’extraire un échantillon représentatif. Même si vous pouviez mesurer un échantillon avec des liquides, vous ne prélèveriez que les aérosols entraînés, et seulement à ce point d’extraction. Cela ne représenterait pas la quantité totale de liquide présent sous des formes différentes le long de la ligne, car on ne peut connaître la relation entre les liquides prélevés et la charge totale de liquide. Enfin, les liquides doivent être séparés car il n’existe aucune technologie disponible pour extraire un échantillon de gaz contenant une quantité représentative de liquide entraîné dans le flux de gaz.
Équilibre liquide – vapeur
L’équilibre liquide – vapeur est un état d’équilibre dynamique où le nombre de molécules de vapeur qui se condensent est statistiquement égal au nombre de molécules liquides qui se vaporisent.
Le schéma ci-contre représente un récipient qui contient une substance pure (composant unique), avec un certain nombre de molécules de la substance dans la phase liquide et le reste dans la phase gazeuse. Ces molécules sont dynamiques (constamment en mouvement).
À température et pression constantes à l’intérieur de la canalisation, le nombre de molécules de gaz condensant en liquide est égal au nombre de molécules liquides s’évaporant en phase gazeuse. On dit que ce système est en équilibre liquide-vapeur. Lorsque cela se produit, la phase gazeuse est saturée de vapeur liquide ET à sa température de point de rosée.
Il faut garder à l’esprit que la quantité de liquide n’a aucune conséquence; LA PRESENCE DE LIQUIDE est le point important! Le récipient pourrait être presque complètement plein de liquide avec juste une petite bulle de vapeur, ou il pourrait y avoir juste une goutte de liquide, et le reste en vapeur. Ils arrivent toujours à l’équilibre.
Nous pouvons perturber cet équilibre en changeant la température ou la pression.
Equilibre liquide-vapeur d’une substance pure
Une augmentation de la température ou une diminution de la pression se traduira par une vaporisation supplémentaire de liquide augmentant ainsi le nombre de molécules en phase gazeuse. Si on diminue la température ou si on augmente la pression, une partie de la vapeur se condensera et retournera en phase liquide provoquant une diminution du nombre de molécules dans la phase gazeuse. L’équilibre est momentanément bouleversé, mais est rétabli presque instantanément.
La quantité relative de molécules dans chaque phase dépend de la pression et de la température du système. Supposons que nous augmentions la température à l’intérieur du récipient. Cela ajoutera de l’énergie aux molécules, et plus de molécules auront tendance à passer de la phase liquide à l’état vapeur. Un nouvel équilibre liquide-vapeur sera atteint avec un plus grand nombre de molécules dans la phase vapeur, et un plus grand nombre de molécules se déplaçant d’une phase à l’autre. Une fois cet équilibre dynamique atteint, la phase vapeur atteindra une nouvelle pression de vapeur plus élevée. C’est parce que la pression de vapeur d’une substance est proportionnelle à la quantité relative de molécules de cette substance dans la phase de vapeur, un principe connu sous le nom de loi de Raoult.
Equilibre Liquide-vapeur d’un mélange
Nous avons parlé d’une substance pure. Qu’en est-il si vous avez plus d’un composant, comme l’alcool et l’eau?
Chaque composant individuel a sa propre pression de vapeur unique qui varie avec la température. Alors que se passe-t-il lorsqu’ils sont mélangés à la même température et à la même pression? Les changements de température ou de pression changeront la composition de la phase gazeuse, car chaque composant se vaporise ou se condense à un rythme différent. Examinons maintenant un mélange contenant plusieurs composants, comme le gaz naturel. À température et pression constantes, nous verrons à nouveau l’équilibre liquide-vapeur comme le nombre de molécules qui s’évapore est égal au nombre de molécules qui condense.
La pression de la phase vapeur est liée au nombre de molécules dans la phase vapeur; cependant, la proportionnalité entre le nombre de molécules dans la phase liquide et la phase vapeur ne sera pas la même pour chaque composant. Même avec le mélange à une température uniforme, un composant peut avoir 50% de ses molécules dans la phase vapeur, tandis qu’un autre composant peut avoir seulement 10% de ses molécules dans la phase vapeur. S’il y a des quantités égales de chaque composant dans la phase liquide, il n’y aura presque jamais des quantités égales de chaque composant dans la phase gazeuse. Puisque la phase gazeuse a différentes quantités de chaque composant contribuant à la pression de vapeur globale, nous disons que chaque composant a une pression partielle différente. Dans les mélanges de gaz naturel, les composants plus légers (méthane, éthane, etc.) auront des pressions de vapeur plus élevées que les composants plus lourds (nonane, décane,etc.).
Une augmentation de la température ou une diminution de la pression entraînera la vaporisation des molécules, mais tous les composants ne vaporiseront pas la même quantité, ce qui entraînera un changement dans la composition de la phase gazeuse. Si cela se produit lors de l’échantillonnage, nous enrichirons par erreur l’échantillon.
Une diminution de la température ou une augmentation de la pression entraîneront la condensation des molécules, mais tous les composants ne se condensent pas proportionnellement à leur concentration dans la phase gazeuse, ce qui entraînera un changement dans la composition de la phase gazeuse. Les « lourds » condenseront en premier.
Lorsque du liquide est entraîné dans le gaz source, les changements de température ou de pression modifient la composition de la phase gazeuse. Or l’industrie du gaz naturel utilise l’analyse de composition pour obtenir des informations sur les constantes physiques du gaz (gravité/densité spécifique, compressibilité) afin de calculer le volume du gaz qui traverse la conduite (débit total) et pour calculer la valeur BTU. Et si le débit total ou la valeur de BTU sont faux, cela faussera évidemment la valeur monétaire du gaz au moment du transfert de propriété.
Point de rosée et exigences en matière de chauffage
Afin d’éviter que les hydrocarbures plus lourds ne se condensent dans le système d’échantillonnage, la norme API 14.1 fait la recommandation suivante « Comme les mesures et calculs du point de rosée des hydrocarbures sont parfois incertains, il est recommandé de maintenir le gaz échantillonné au moins 17 °C au-dessus du point de rosée estimé des hydrocarbures dans tout le système d’échantillonnage » Cela signifie que tous les composants du système d’échantillonnage (sondes de prélèvement, détendeurs, tubes, filtres, cylindres d’échantillonnage, etc.) doivent être maintenus au moins 17 °C au-dessus du point de rosée hydrocarbures estimé. A noter que la notion de 17 °C au-dessus de son point de rosée s’applique pur les composants à l’extérieur du pipeline. Les composants internes qui se trouvent à la température du flux de gaz n’ont donc pas besoin de cette sécurité.
Les deux raisons principales pour supprimer les liquides sont:
– la protection de l’analyseur
– l’intégrité de l’échantillon
Lorsque des liquides sont présents, le gaz est à son point de rosée et saturé. Il est impossible d’effectuer des changements de température ou de pression sur un échantillon de gaz si celui contient des liquides.
Que peut-on faire alors?
– Séparer le liquide de la phase gazeuse aux conditions de pression et de température de la ligne
– Utilisez une sonde avec membrane à son extrémité insérée dans la source d’échantillon pour accomplir cette tâche
– Prendre des mesures pour « dé-saturer » l’échantillon
– Baisser la pression
– Augmenter la température
La solution pour extraire un échantillon représentatif en présence de liquides entraînés est d’utiliser une sonde avec membrane pour séparer les liquides à des conditions de pression et de température. La membrane est une membrane de séparation de phase.
Membranes de séparation de phase
Il existe de nombreux types de membranes, Le type de membrane le plus familier dans l’analyse des hydrocarbures est une membrane chimiquement sélective utilisée pour sécher les gaz. Les membranes GENIE ne sont pas chimiquement sélectives. Elles séparent les phases… liquides des gaz. Elles fournissent une barrière anti-liquide tout en permettant au gaz de s’écouler sans changer sa composition.
La membrane sépare les liquides des échantillons de gaz, en fonction de la propriété de la tension de surface. Les molécules liquides s’accrochent étroitement ensemble en tant que « groupe cohésif » ; les molécules de gaz et de vapeur ne le font pas. Puisque les molécules liquides s’accrochent ensemble, elles ne peuvent pas circuler à travers les petits passages de la membrane.
Les gaz et les molécules de vapeur circulent librement. Les molécules liquides s’accrochent ensemble et en raison de la tension de surface ne peuvent pas circuler librement à travers. Rappelez-vous …. chimiquement inerte, pas chimiquement sélectif.
Diagrammes de phase de gaz naturel
Le digramme de phase est un outil qui permet de prendre des décisions pour la conception et le fonctionnement des systèmes de conditionnement d’échantillons. Il aide à déterminer le point de rosée hydrocarbures, la présence de liquides dans la source et dans l’échantillon et les besoins éventuels en réchauffage.
Le diagramme de phase est un graphique qui montre la relation entre les phases gazeuses et liquides à différentes conditions de pression et de température. Le diagramme ci-contre montre une composition typique de gaz naturel.
Dé-saturation
Lorsque des liquides sont présents, la vapeur et le liquide sont en équilibre. La phase gazeuse est saturée, à son point de rosée. Que se passerait-il si nous pouvions d’un coup de baguette magique séparer le gaz des liquides sans changer la pression ou la température, de telle sorte que le gaz ne contienne aucun liquide et le liquide aucun gaz?
Dans cette hypothèse, si nous baissons la température ou augmentons la température, cela crée de la condensation et modifie la composition de l’échantillon. Mais si nous augmentons la température ou diminuons la pression, il ne se passe rien. Nous dé-saturons ainsi l’échantillon, nous l’éloignons de son point de rosée de telle sorte qu’il ne condense pas lors de son transport vers l’analyseur. En conclusion, si nous pouvons séparer les liquides à la température et pression de la canalisation, nous ne modifierons pas la composition et nous pouvons ensuite dé-saturer l’échantillon pour empêcher tout modification de composition. Mais, attention, il faut absolument séparer les liquides AVANT de dé-saturer (détendre et réchauffer) l’échantillon.
Adsorption et désorption
L’adsorption est un phénomène de surface par lequel des molécules de gaz ou de liquide se fixent sur les surfaces solides par des procédés chimiques ou physiques. Le phénomène inverse, la libération de gaz ou de molécules liquides de la surface solide, est la désorption. Il ne faut pas confondre l’adsorption et l’absorption, qui est la pénétration d’un gaz ou d’un liquide dans un autre corps, comme l’eau dans les pores d’une éponge.
Baisser la température et augmenter la pression ont tendance à augmenter l’adsorption, alors que augmenter la température et baisser la pression tendent à réduire l’adsorption. Lorsqu’on dé-sature l’échantillon, on peut aussi réduire l’adsorption.
Le fait que le taux d’adsorption change si la température et la pression changent signifie que la composition de l’échantillon entrant dans l’analyseur peut être différente de la composition de l’échantillon entrant dans le système d’échantillonnage si l’adsorption n’est pas à l’équilibre. Lorsque la température ambiante est stable et que la pression, la température et la composition de l’échantillon source sont stables, l’adsorption dans le système d’échantillonnage aura atteint un équilibre et la composition de l’échantillon qui entre dans l’analyseur sera la même que la composition de l’échantillon qui entre dans le système d’échantillonnage.
Si la température ambiante baisse, l’adsorption augmentera. Une partie de ce qui pénètre dans le système d’échantillonnage est ensuite adsorbée avant qu’elle n’atteigne l’analyseur. Jusqu’à ce qu’un nouvel équilibre d’adsorption soit établi, la composition qui entre dans le système d’échantillonnage n’est pas la même que celle qui atteint l’analyseur. Le temps nécessaire pour établir le nouvel équilibre d’adsorption amène un décalage.
De même, si la température ambiante augmente, la composition de l’échantillon qui entre dans l’analyseur contiendra des molécules qui se désorbent des surfaces intérieures du système d’échantillonnage et sera différente de la composition qui entre dans le système d’échantillonnage, jusqu’à ce que l’équilibre d’adsorption soit rétabli à la nouvelle température.
Effet Thomson-Joule et chaleur latente de vaporisation
L’effet Joule-Thomson est un phénomène lors duquel la température d’un gaz diminue lorsque ce gaz subit une expansion.
Lorsque l’on détend un gaz dans un système fermé, il se dilate et se refroidit. Le refroidissement baisse parfois la température du gaz en dessous de son point de rosée et produit de la condensation. Ainsi un changement de pression peut aussi changer la température. Néanmoins, l’effet Thomson-Joule n’est souvent pas la cause de la condensation, parce que d’une manière générale, diminuer la pression diminue également la température du point de rosée. De la condensation peut apparaître lorsque le mélange est à une pression au-dessus du cricondentherm (température maximum à laquelle les 2 phases liquide et gazeuse peuvent coexister) sur la courbe de rosée près de l’état supercritique.
La chaleur latente de vaporisation est la chaleur nécessaire pour changer un liquide en gaz ou en vapeur, sans changement de température. Lorsqu’un matériau passe de phase liquide à gaz, une certaine quantité d’énergie intervient dans ce changement de phase. Cette quantité d’énergie est appelée enthalpie de vaporisation, également appelée chaleur de vaporisation (latente) ou chaleur d’évaporation. Le givre qui apparaît sur les vannes et les détendeurs est plus le fait de la chaleur latente de vaporisation que de l’effet Thomson-Joule. Quoiqu’il en soit, le givre indique que du liquide est présent.
Du liquide est présent dans les systèmes d’échantillonnage bien plus souvent que les gens le pensent. Il peut avoir plusieurs origines, entrainé dans le flux de gaz ou créé par condensation. On ne le voit pas forcément. Des signes, comme des analyses erronées, du givre sur les vannes ou les détendeurs, des analyseurs en ligne, spot ou composite qui ne sont pas d’accord entre eux, peuvent avoir pour cause la présence de liquides.
